La thermodynamique est la science
qui régit les échanges d'énergie.
Ces échanges d'énergie se font sous
la forme de \emph{travail} ou de
\emph{chaleur}.

La portion de l'univers au sein de laquelle
se produit la réaction est appelée \emph{système},
le reste de l'univers est appelé \emph{milieu extérieur}.
Pour un système fermé, il n'y a pas d'échange de
matière avec le milieu extérieur.

Pour être décrit, un système doit être défini
par des variables appelées \emph{variables d'état}.
La pression $P$, la température $T$, le volume $V$,
le nombre de mole de chaque constituant $i$ $n_i$, etc
sont des variables d'états.

Une \emph{fonction d'état} est une grandeur physique
qui ne dépend que de l'état du sytème. Elle dépend
des variables d'états. La variation d'une fonction
d'état ne dépend que de l'\emph{état initial} et de
l'\emph{état final} du système.
Elle est donc indépendante du processus qui permet
de passer de l'état initial à l'état final lors d'une
réaction. Si $F$ est une fonction d'état, on a alors:
\begin{center}
\begin{tikzpicture}[every node/.append style={draw,align=center}]
\node (ei) at (0,0) {\'Etat initial\\ $F_i$};
\node (ef) at (8,0) {\'Etat final\\ $F_f$};
\draw[shorten >=5pt,shorten <=5pt,-stealth] (ei) -- (ef)
                node[pos=0.5,above=1mm,draw=none] {Réaction}
                node[pos=0.5,below=5mm] {$\Delta F = F_f - F_i$};
\end{tikzpicture}
\end{center}

\section*{Premier principe}

Il existe une fonction d'état $U$ appelée \emph{énergie interne}.
Pour un système fermé, sa variation $\Delta U$ est égale à la somme
de la chaleur $Q$ et du travail $W$ échangés entre le système et
le milieu extérieur.
\begin{equation}
\Delta U = Q + W
\end{equation}

En thermodynamique, on se limite au travail des forces de pression
extérieures au système sur le système:
\begin{equation*}
W = -\int_{V_1}^{V_2} P_\text{ext} \dd V
\end{equation*}
Si le volume du système reste constant, c'est le cas par
exemple avec la bombe calorimétriques, $W = 0$.
\begin{equation*}
\Delta U = Q_V \quad\text{chaleur de la réaction à volume constant}
\end{equation*}

Si la pression du système reste constante, comme c'est le cas
dans le vase de Dewar, $W = -P_\text{ext}\dd V$. On définit
une nouvelle fonction $H$ appelée \emph{enthalpie}.
\begin{equation}
H = U + PV
\end{equation}
\begin{equation*}
\Delta H = Q_P \quad\text{chaleur de la réaction à pression constante}
\end{equation*}

On définit:
\begin{itemize}
\addtolength{\itemsep}{5pt}
\item[] $C_P = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$, capacité calorifique à volume constant;
\item[] $C_V = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$, capacité calorifique à pression constante.
\end{itemize}
\medskip

\remarque{$\Delta H = \Delta U + \Delta (PV)$. Si la réaction ne fait intervenir que des
liquides et des solides, le terme $\Delta (PV)$ peut être négligé et alors $\Delta H = \Delta U$.
Si la réaction fait intervenir une phase gazeuse et en considérant des gaz parfaits, $\Delta (PV)$
ne peut pas être négligé:
\[
\Delta (PV) = RT\Delta n
\]
$\Delta n$ variation du nombre de moles de gaz lors de la réaction
\[
\Delta H = \Delta U + RT \Delta n
\]
}

\section*{Application à la détermination d'une chaleur de réaction}

La chaleur de réaction est la chaleur dégagée ou absorbée lors d'une
réaction, les réactifs et les produits étant à la même température.
Si la réaction se produit dans une \emph{enceinte adiabatique}
appelée \emph{calorimètre}, il n'y a pas d'échange de chaleur
entre l'intérieur et l'extérieur de l'enceinte. La chaleur dégagée
ou absorbée par la réaction chauffe ou refroidit l'intérieur
de l'enceinte et les produits de la réaction.

La mesure de la \emph{variation de température} $\Delta T = T_f - T_i$
à l'intérieur du calorimètre ainsi que la connaissance de la
\emph{capacité calorifique du calorimètre $C$} conduit à la chaleur
de la réaction.

\begin{center}
\begin{tikzpicture}[every node/.append style={draw,align=center},
                    every path/.append style={-stealth,shorten <=5pt, shorten >=5pt}]
\node (reac)  at (0,0)  {Réactifs \\ $T_i$};
\node (prodi) at (8,0)  {Produits \\ $T_i$};
\node (prodf) at (4,-4) {Produits \\ $T_f$};
\draw (reac) -- (prodi)
        node[pos=0.5,draw=none,above=1mm]{Réaction}
        node[pos=0.5,below=5mm] {$Q$ de la réaction};
\draw (reac) -- (prodf)
        node[pos=0.5,left=5mm]{$Q_1 = 0$ \\ adiabatique};
\draw (prodi) -- (prodf)
        node[pos =0.5, right=5mm] {$Q_2 = C\Delta T$};
\end{tikzpicture}
\end{center}
\begin{equation}
Q = Q_1 - Q_2 = -C\Delta T
\end{equation}

La chaleur de réaction mesurée lors de la dissolution d'un sel
dans le vase de Dewar, donc à \emph{pression constante}, est
l'enthalpie de dissolution du sel.

La chaleur de la réaction de combustion mesurée dans la
bombe calorimétrique, donc à \emph{volume constant}, est
l'énergie interne de la réaction de combustion du produit.

Les capacités calorifiques $C$ de ces deux types de calorimètres
doivent être déterminées par des méthodes spécifiques et différentes.

\section*{Second Principe}

Il repose sur les propriétés d'une fonction d'état appelée
\emph{entropie} et notée $S$. Cette entropie est une mesure
du \og désordre \fg\ dans un système. Lorsqu'un \emph{système isolé}
évolue de façon \emph{spontanée}, son entropie augmente.
Cette évolution est irréversible:
\begin{equation}
\Delta S_\text{système} > 0
\end{equation}
Si le système n'évolue plus, il a atteint un \emph{état d'équilibre}.
$S$ est alors maximum et $\Delta S = 0$.

La dimension d'une entropie est celle d'une énergie divisée par
une température. Les critères d'évolution qui découlent du deuxième
principe et de la notion d'entropie ne sont pas toujours facilement 
applicables aux réactions chimiques. On a donc cherché à traduire
ce principe dans les variations d'une fonction analogue à celle
qui décrit l'énergie potentielle en mécanique. On a définit ainsi
une nouvelle fonction d'état $G$, \emph{enthalpie libre}, également
appelée fonction de Gibbs.
\begin{equation}
G = H - TS
\end{equation}

Pour déterminer les possibilités d'évolution d'une réaction chimique,
il suffit d'examiner le signe de la variation d'enthalpie libre
$\Delta_rG$ qui accompagne cette réaction:
\begin{itemize}
\item $\Delta_rG < 0$: la réaction se réalise spontanément;
\item $\Delta_rG > 0$: la réaction ne peut pas se réaliser spontanément;
\item $\Delta_rG = 0$: la réaction n'évolue pas, elle a atteint un état
                       d'équilibre.
\end{itemize}

Le système au sein duquel se produit une réaction chimique peut être
formé de solides, de liquides et de gaz. Il peut être constitué de
plusieurs phases et chacune peut être un corps pur ou un mélange.
\`A chacun des constituants $i$ on associe une enthalpie libre
molaire appelée \emph{potentiel chimique} du constituant $i$
et définit par:
\begin{equation}
\mu_i(T,P) = \mu^0_i(T) + \mathrm{R}T\ln(a_i)
\label{pot_chim}
\end{equation}
$a_i$ est l'\emph{activité} du constituant $i$ dans l'état où il
se trouve dans le système. En supposant le système parfait, les
activités sont définies ainsi:
\begin{itemize}
\item \emph{solide ou liquide pur}: $a_i$ est égale à 1. De même, dans
        le cas d'un solvant, l'activité sera prise égale à l'unité.
\item \emph{Soluté}: $a_i$ est le rapport de la concentration du constituant
        $i$ et la concentration de référence $\mathrm{C^0} = 1~\unit{mol\,l^{-1}}$.
        L'état standard est celui du soluté à une concentration de 1~\unit{mol\,l^{-1}}.
\item \emph{Gaz}: $a_i$ est le rapport entre la pression partielle du constituant
        $i$ et la pression de référence $\mathrm{P^0} = 1~\unit{bar}$.
        L'état standard est celui du gaz pur sous une pression de 1~\unit{bar}.
\end{itemize}

\section*{Application aux équilibres chimiques}

\[
\ce{a A + b B <=>[1][2] m M + n N}
\]

Pour un état d'avancement donnée, le potentiel chimique du
constituant $i$ est donné par la relation~\ref{pot_chim}.
La différence entre les enthalpies libres des produits et
des réactifs, pour cet état d'avancement, est
\begin{equation*}
\begin{split}
\Delta G = &  m \left(\mu^0_M + \mathrm{R}T\ln(a_M)\right)
            + n \left(\mu^0_N + \mathrm{R}T\ln(a_N)\right)
            - a \left(\mu^0_A + \mathrm{R}T\ln(a_A)\right)
            - b \left(\mu^0_B + \mathrm{R}T\ln(a_B)\right) \\
\Delta G = & \left(m \mu^0_M + n \mu^0_N - a \mu^0_A - b \mu^0_B \right)
              + \mathrm{R}T \ln\left[a_M + a_N - a_A - a_B\right]
\end{split}
\end{equation*}

Le premier terme est égal à la variation d'enthalpie libre standard
$\Delta_rG^0$ dans la réaction dans le sens 1. Pour que la réaction
évolue spontanément dans le sens 1, il faut que $\Delta_rG < 0$.
Lorsque l'équilibre est atteint, $\Delta_rG = 0$.

En considérant les activités $a_i$ à l'équilibre, on appelle
\emph{K} la \emph{constante d'équilibre}.
\begin{equation}
K = \frac{\left(a_M\right)^m\left(a_N\right)^n}{\left(a_A\right)^a\left(a_B\right)^b}
\end{equation}
%
\begin{equation}
\Delta_rG^0 + \mathrm{R}T \ln(K) = 0
\end{equation}
%
avec
\begin{equation}
\Delta_rG = \Delta_rH - T\Delta_rS
\end{equation}
